Рентгенограмма представляет собой график зависимости дифрагированной интенсивности от угла дифракции 2θ, и она фиксирует рассеяние на кристаллической решетке. Периодическое расположение атомов дает пики; насколько резкими будут эти пики, зависит от того, насколько согласованной будет аранжировка. Считайте размер ширины пика, и вы измерите упорядоченную область, которая когерентно дифрагирует в одном конкретном кристаллографическом направлении — и ничего больше.
Электронные микроскопы отвечают на другой вопрос. Обычное изображение во вторичных электронах, полученное с помощью СЭМ, показывает топографию поверхности; ПЭМ-изображение строится из прошедших и рассеянных электронов. Измерьте диаметр контура частицы в любом из них, и вы получите геометрические размеры этого контура. Одно изображение ПЭМ также объединяет толщину образца в одну плоскую проекцию.
Рисунок 1. Морфология околокубических наночастиц Fe3O4 при различных размерах частиц, полученная на СЭМ.
Внутри этого контура может быть одно зерно или дюжина зерен, направленных в разные стороны. Частицы сортируются по форме, зерна — по ориентации и границам зерен, а когерентные области — по диапазону когерентности любого анализируемого отражения. Дефекты могут сократить длину когерентности внутри зерна до тех пор, пока она не станет меньше самого зерна.
Стандартным мостом от длины когерентности к ширине пика является уравнение Шеррера, D = Kλ / (βsize cos θ): λ — длина волны, θ — половина угла дифракции, βsize — расширение размера пика 2θ в радианах, а K — безразмерный коэффициент, определяемый формой частицы и тем, как определяется ширина. В это уравнение входит только размерный член, а для FWHM и интегральной ширины нужен свой собственный K.
Поскольку D относится только к когерентной области, частица, состоящая из многих зерен, может иметь значение D, намного меньшее ее измеренного диаметра. Палладиевые нанодиски подчеркивают это: около 200 нм в поперечнике, примерно 30 нм толщиной, с начальным средним размером зерна 10 ± 2 нм. Оба внешних размера превышают размеры зерен внутри, а циклическая абсорбция-десорбция водорода еще больше укрупняет эти зерна.
Рисунок 2. Рентгенограмма скользящего падения, средний размер домена и последовательности ПЭМ тех же палладиевых нанодисков в циклах поглощения и десорбции водорода.
Агрегация производит тот же разрыв снаружи. Когда нанокристаллы смешанной ориентации собираются в более крупное тело без прохождения через него непрерывной когерентной решетки, SEM измеряет тело, а XRD измеряет домены. ПЭМ высокого разрешения и локальная дифракция электронов восстанавливают внутреннюю ориентацию и интерфейсы; обычное изображение СЭМ не позволяет увидеть границы зерен, скрытые внутри контура.
Даже изолированная частица может быть больше своего кристалла. Аморфная оболочка не имеет дальнего порядка и рассеивается диффузно; кристаллическое ядро обеспечивает пики Брэгга. Измерьте всю частицу, включая оболочку; оцените длину когерентности по отражению ядра, и будет описан только кристалл.
Рисунок 3. Получение частиц на основе меди, структура кристаллическое ядро/аморфная оболочка и ее валентное распределение, а также спектр поглощения K-края меди после восстановления.
Наночастицы меди, выдержанные в атмосфере CO2 при давлении 8 МПа в течение 12 часов, четко показывают раскол: общий размер все еще составлял около 40 нм, но внешние 4 нм превратились в аморфный CuxO. Эта оболочка представляет собой аморфный оксид меди, присутствующий до электровосстановления, внутри которого все еще находится кристаллическая медь. Контур включает в себя оболочку; медные отражения исходят от сердечника.
Собственные пики ядра также уширяются за счет микродеформаций. Межплоскостные расстояния незначительно меняются от точки к точке, поэтому углы, удовлетворяющие условию Брэгга, разбросаны. Замените эту ширину на увеличение размера, и β окажется слишком большим, что приведет к уменьшению D. Зафиксируйте K, λ и θ, завысьте β на 20%, и D упадет примерно на 17% — потому что 1/1,2 равно 0,83.
К этому добавляется инструментальное уширение, и его угловую зависимость можно определить стандартным прогоном при одинаковой оптике. Профили прибора и образца свертываются, и не существует общего способа вычесть одну полувысоту из другой. После удаления отклика прибора угловая зависимость нескольких отражений подтверждает результаты анализа Уильямсона-Холла и подобных анализов, которые отделяют размер от микродеформации.
Рисунок 4. Анализ Уильямсона-Холла наночастиц CeO2 и TiO2.
Упрощенная трактовка Уильямсона-Холла предполагает, что размер и микродеформация практически одинаковы во всех направлениях, а ее модель формы пика должна соответствовать данным.
При сравнении CeO2/TiO2 многопиковые данные для TiO2 отклонялись от прямой линии: дислокации, дефекты упаковки и размер, зависящий от направления, нарушают отдельные отражения. А там, где измеренный пик уже находится близко к ширине линии прибора, уширения по размеру почти не остается, поэтому небольшая разница в подгонке значительно смещает D.
Правильная реакция прибора и направление по-прежнему имеют значение. Одиночное отражение сообщает длину когерентности вдоль нормали к собственной плоскости; микрофотография сообщает прогнозируемый диаметр, часто самый длинный, или эквивалентный диаметр. Стержни и пластины различаются по длине, ширине и толщине в большие коэффициенты, поэтому цифры, снятые с разных сторон, могут расходиться в несколько раз.
Листы LDH имеют одновременно поперечный размер и толщину. В одном исследовании форма и высота листа были взяты из АСМ, а размер домена в плоскости - из отражения (110), а затем проанализированы оба показателя в зависимости от скорости сдвига, используемой при синтезе. Длина когерентности в плоскости отслеживает латеральную морфологию листа; это не толщина.
Рисунок 5. Морфология AFM, соотношение сторон и размер домена в плоскости листов LDH, синтезированных при различных скоростях сдвига.
Для слоистого кристалла, базальная плоскость которого лежит близко к перпендикуляру c, отражения (00l) вдоль c сообщают о когерентности в направлении упаковки. Положите тонкий лист ровно, и проекция ПЭМ вместо этого подчеркнет гораздо больший боковой контур, поэтому два числа могут находиться далеко друг от друга, даже если лист полностью кристаллизован. Длина когерентности приближается к размеру частицы в заданном направлении только тогда, когда решетка остается упорядоченной до контура в этом направлении.
Измерение частицы за частицей на изображениях TEM и усреднение дает средневзвешенное значение. XRD достигает своего размера за счет дифрагированной интенсивности и модели профиля, поэтому ответ зависит от определения ширины, предполагаемой формы и предполагаемого распределения. Исследование CeO2/TiO2 установило модельные распределения доменов по размерам наряду с распределениями частиц по размерам, полученными методом ПЭМ; это разные гистограммы.
Рисунок 6. Модельное распределение CeO2 и TiO2 по размерам доменов наряду с распределениями частиц по размерам, полученными методом ПЭМ.
Широкое распределение делит работу между двумя концами: несколько крупных кристаллов обеспечивают узкую часть профиля, мелкие — широкую. Если на микрофотографии предпочтение отдается мелким, хорошо диспергированным частицам с четкими контурами, ее среднее значение занижается. Таким образом, рентгенограмма может оказаться больше, чем среднее значение микроскопии, и какое число больше, зависит от образца, выборки и модели профиля.
Эти два параметра совпадают только при благоприятных условиях: репрезентативная выборка, почти равноосные монокристаллы и узкое распределение. В одном наборе почти кубических частиц Fe3O4 с размером примерно 10–65 нм размеры рентгеновских доменов приблизились к размерам частиц ПЭМ, а ПЭМ с высоким разрешением показала полосы решетки, идущие в одном направлении по всей частице.
