Система EDS — энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия — устанавливается на сканирующем или просвечивающем электронном микроскопе и очень хорошо делает одну вещь: сортирует рентгеновские фотоны по энергии. Падающий луч выбивает электрон внутренней оболочки из атома образца; внешний электрон попадает в вакансию, и разница энергий покидает атом в виде характеристического рентгеновского излучения. Кремниевый дрейфовый детектор (SDD) измеряет каждый фотон и группирует его по энергии, поэтому результирующий спектр переносит энергию по горизонтальной оси и отсчитывает вертикальную.
Чтение спектра занимает два шага. Пиковые позиции говорят о том, какие элементы присутствуют. Превратить пики в концентрации сложнее: чистую интенсивность, оставшуюся после удаления непрерывного фона, необходимо измерить по стандартам и скорректировать с учетом трех матричных эффектов — атомного номера, поглощения и флуоресценции. Сама энергия линий падает с атомным номером внутри данной оболочки, поэтому K-линии легчайших элементов располагаются в самом низу спектра.
В работе с материалами «легкие элементы» означают бор через фтор — атомные номера от 5 до 9. Доступны только их K-линии, и все они падают ниже 1 кэВ: B Kα примерно при 183,5 эВ, затем C, N и O Kα примерно при 0,28, 0,39 и 0,53 кэВ.
Этот регион многолюден. Линии L переходных металлов и линии M еще более тяжелых элементов попадают в одно и то же окно, а непрерывный фон, сформированный краями поглощения и собственным откликом детектора, наиболее сложен при энергиях ниже 2 кэВ.
Осадок Cr₂N в нержавеющей стали с высоким содержанием азота показывает, чего это стоит на практике. STEM-EDS без труда продемонстрировал, что осадок обогащен Cr. Карта азота, напротив, имеет отношение сигнал/шум около 1,03, а зоны обеднения азотом, окружающие осадок, просто невозможно выделить из необработанных данных.
Рисунок 1. HAADF-STEM-изображение осадка Cr₂N в нержавеющей стали с высоким содержанием азота, состаренного при 900 °C в течение 10³ с, вместе с элементными картами EDS Cr, Fe, Mn, N и Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Частично объяснение заключается в том, что легкие атомы скупы на характеристическое рентгеновское излучение, и чем легче атом, тем скупее они становятся. Водород и гелий вообще не производят ничего полезного.
Литий — крайний случай. При наличии только 1s и 2s электронов его переход 2s → 1s не соответствует правилу выбора диполя; как только литий образует ионную или ковалентную связь, внешние электроны оттягиваются, и вакансию K-оболочки не остается ничего, что могло бы в нее упасть. Только металлический литий или связующее состояние с некоторым p-характером дает слабую линию Li Kα при энергии около 52 эВ.
Детекторы, созданные для низкоэнергетического рентгеновского излучения, все еще могут его обнаружить. Система без окон, работающая при 3,5 кэВ, выделяет пик Li в металле и в некоторых соединениях лития — при условии, что аналитик также исключает линии, разделяющие эту область, такие как Al Lα при 72 эВ и Si Lα при 92 эВ.
Все начинается с того, как расслабляется вакансия. Учитывая наличие дырки во внутренней оболочке, у атома есть два варианта: испустить характерное рентгеновское излучение или передать энергию другому внешнему электрону и выбросить его в виде оже-электрона. Вероятность прохождения рентгеновского пути равна выходу флуоресценции ωK, и он падает с уменьшением атомного номера — именно поэтому для легких элементов доминирует оже-канал.
Сбор данных Краузе по K-оболочке дает ωK около 0,0028 для C, 0,0083 для O, 0,050 для Si и 0,340 для Fe. Создайте 1000 вакансий K-оболочки в углероде, и выйдет примерно 3 рентгеновских фотона; то же самое делаю в железе и примерно 340 делаю.
Низкий выход означает малое количество отсчетов для данного тока луча и времени сбора данных, а малое количество отсчетов означает большой статистический разброс. Больший ток или более длительная выдержка повысят счет, но вместе с ним он купит и дозу: слой углеродного загрязнения утолщается, и повреждения луча накапливаются.
Тогда фотон должен уйти. Низкоэнергетические рентгеновские лучи поглощаются гораздо сильнее, чем высокоэнергетические, поэтому чем глубже проникают электроны, тем длиннее путь к поверхности и тем больше поправка на поглощение — и связанная с ней неопределенность. NIST обнаружил, что при обычных условиях при 10 кэВ и выше пики ниже 1,5 кэВ количественно характеризуются большим смещением, чем пики высокой энергии, и что смещение увеличивается по мере роста напряжения.
Входное окно – последнее препятствие. Обычная оконная система работает в основном выше C Kα; ниже этого фотоны либо полностью блокируются, либо прибывают с плохим соотношением сигнал/шум, а оконным детекторам обычно требуются наноамперные токи и более 5 кэВ, чтобы собрать достаточное количество отсчетов.
Безоконный режим меняет эти цифры. SDD уже более чувствителен ниже 1 кэВ, чем старые Si(Li)-детекторы, а удаление окна устраняет пленочное поглощение и усиливает низкоэнергетическое усиление, поэтому рентгеновские лучи ниже C Kα можно собирать при нескольких сотнях пикоампер и ниже 5 кэВ.
Разрешение – это первая проблема. SDD без окон достигает около 47,5 эВ на C Kα и 58,8 эВ на F Kα, тогда как разрыв между K-линией легкого элемента и соседней L-линией часто составляет лишь десятки эВ, максимум чуть больше сотни. Ti L находится около 0,45 кэВ, а линии Cr L около 0,50 и 0,57 кэВ, прямо среди N Kα при 0,39 кэВ и O Kα при 0,53 кэВ.
Примерка может распутать кое-что из этого. NIST измерил Cr₂N при 10 кэВ по сравнению с чистыми Cr и Si₃N₄ с помощью нескольких линейных методов наименьших квадратов и получил атомную долю азота 0,350 против идеального 0,333 — относительное отклонение +5,1%, худший из протестированных нитридов, где TiN составил +2,0%.
Рисунок 2. Полный спектр SDD-EDS Cr₂N при 10 кэВ, увеличенная низкоэнергетическая область и остаточный спектр после многократной линейной подгонки методом наименьших квадратов. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Метод несет в себе скрытое предположение: данная линия имеет одинаковую форму в эталоне и в неизвестном. Легкие элементы регулярно его ломают. Их K-линии исходят от валентных электронов, заполняющих вакансию 1s, поэтому любое изменение связи изменяет форму валентных состояний и перемещает как положение пика, так и профиль пика.
Эмиссионная спектроскопия мягкого рентгеновского излучения напрямую измеряет сдвиги. Элементарный бор имеет энергию 183,5 эВ; B₄C перемещается примерно до 184 эВ и теряет интенсивность на стороне низкой энергии; У FeB и Fe₂B растет плечо около 187 эВ; B₂O₃ смещается до 180,5 эВ при наличии двух спутников рядом.
Рисунок 3. Спектры B-Kα B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B и FeB, измеренные методом эмиссионной спектроскопии мягкого рентгеновского излучения. DOI: 10.1038/srep25700
Несколько эВ не идут ни в какое сравнение с разрешением ЭДС, поэтому спектр ЭДС в любом случае показывает один широкий выступ, но разница в форме все равно сохраняется.
И это оказывается в остатке. Когда эталонное и неизвестное различаются по химическому состоянию, несоответствие сохраняется и искажает извлекаемую результирующую интенсивность; NIST, исследуя остаточные значения при 5 кэВ, включил в число способствующих факторов сдвиг энергии, вызванный связью.
Форма пика – не единственное вторжение. Часть сигнала вообще не исходит от основной массы. Луч раскалывает углеводороды, адсорбированные на поверхности и оставленные в вакууме, откладывая углерод именно туда, куда он смотрит — чем дольше он задерживается, тем толще слой — а воздействие воздуха добавляет сверху оксид или сульфид. Уменьшите напряжение, и объем возбуждения сожмется по направлению к поверхности, поэтому доля сигнала, приходящаяся на поверхность, увеличится.
NIST увидел именно это в AlN. Измеренные при 15, 10 и 5 кэВ и нормированные по N Kα, сигналы C и O стабильно возрастали по мере падения напряжения, в результате чего образец был исключен из статистики точности.
Рисунок 4. Спектры ЭДС AlN при энергии 15, 10 и 5 кэВ, каждый из которых нормирован на интенсивность пика NK. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Изоляторы обычно покрывают углеродом толщиной 8–10 нм, чтобы остановить заряд, и эта пленка одновременно излучает C и поглощает фотоны низкой энергии. Выше 10 кэВ влияние на точность незначительно; ниже 5 кэВ несоответствие толщины покрытия образца и стандарта становится настоящей ошибкой. Первичные значения NIST, полученные при 5 кэВ, разбросались от 0,8 до 1,2, что авторы объясняют главным образом различиями в покрытиях.
Литий по различию наследует каждую из этих ошибок. В одном катодном исследовании вся массовая доля, отсутствующая в ненормализованном общем количестве, была отнесена к литию: образцы без покрытия давали 6,0–6,4 мас.%, что близко к 6,4 мас.%, ожидаемым для полностью литированного состояния после первого цикла формирования, тогда как образцы с золотым и углеродным покрытием давали 10,6 и 10,4 мас.%.
Покрытие, поверхностный слой и самопоглощение подвергаются окалине под напряжением. Пробег электронов примерно равен E₀1,66, поэтому падение энергии до 5 кэВ приводит к тому, что рентгеновские лучи становятся ближе к поверхности и сокращаются пути выхода; фотоны еще имеют низкую энергию, но поправка на поглощение уже заметно сократилась.
Вознаграждение измеримо. При энергии 5 кэВ NIST количественно оценил 263 стандартных измерения для 39 элементов в 113 материалах: более 98% результатов оказались в пределах относительного отклонения ±5% и 82% в пределах ±2%, а результаты пиков 0–1,5 кэВ распределились так же, как и результаты пиков 1,5–5 кэВ.
Рисунок 5. Распределение относительных отклонений атомной концентрации от стандартного количественного определения при 5 кэВ: все результаты, пики 0–1,5 кэВ и пики 1,5–5 кэВ. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Есть предел тому, как далеко можно зайти. 5 кэВ — это самое низкое напряжение, при котором каждый элемент, кроме H и He, все еще имеет работоспособную линию; далее вниз такие элементы, как Ti и Ba, необходимо считывать по их низкоэнергетическим линиям L или M, которые делят область с линиями K легких элементов.
Низкое напряжение также означает поверхностную чувствительность, а это обоюдоострое свойство. Из статистики 5 кэВ были исключены образцы с очень толстыми поверхностными слоями по уважительной причине: как только слой оксида или сульфида занимает значительную часть электронного диапазона, объем возбуждения удерживает два материала одновременно, и предположение об однородном составе, лежащее в основе количественного определения k-отношения, больше не выполняется.
Практический тест представляет собой серию напряжений. Шагните от 10 кэВ и выше до 5 кэВ и наблюдайте за пиками C и O на фоне остального спектра; даст о себе знать поверхностный слой, сравнимый по толщине с областью электронов.
Напряжение является одной переменной; стандарт — другой, потому что он устанавливает шкалу, в которой чистая интенсивность становится концентрацией. Нестандартная количественная оценка заменяет измеренные интенсивности вычисленными или полученными из базы данных, и эти расчеты опираются на атомные параметры — выходы флуоресценции, массовые коэффициенты поглощения — которые известны лишь с умеренной точностью. Для одного коммерческого нестандартного пакета 2013 года, оцененного NIST, потребовалось окно около ±30% для сбора 95% результатов.
Измеренные стандарты работают значительно лучше. При использовании чистых элементов или стехиометрических соединений и коэффициентов k, взятых при 10 кэВ, мертвом времени около 10% и примерно 10⁷ отсчетов на спектр, C, N, O и F выходят в пределах примерно ±5% — этого достаточно, чтобы отличить Cr₃C₂ от Cr₇C₃ от Cr₂₃C₆, илиSiO₂из SiO, илиCuOотCu₂O. В сильно окисленных системах, таких как керамика, стекло и минералы, кислород часто рассчитывается на основе валентности катионов.
Для этого расчета необходимо знать валентности, и он не дает никакой пространственной информации. Там, где распределение легких элементов необходимо отобразить в нанометровом масштабе, лучшим выбором будет сигнал, который никогда не включает рентгеновское излучение. EELS регистрирует энергию, потерянную передаваемыми электронами при возбуждении внутренних оболочек; Выход флуоресценции не входит, а пределы обнаружения достигают 0,005–0,1 ат%.
Применительно к одному и тому же осадку Cr₂N, EELS выявил обе зоны, обедненные Cr и N, одинаковой ширины примерно 70–100 нм, что соответствует картам STEM-EDS с шумоподавлением.
Рисунок 6. Элементарные карты EELS Cr и N осадка Cr₂N и профили интенсивности поперек осадка. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Затраты реальны: фольга должна быть тонкой, фон многократного рассеяния должен быть удален (с некоторым риском искажения спектра), а измерения медленнее и дороже, чем ЭДС.
EELS также не обеспечивает химическое состояние. Формирование бора требует энергетического разрешения, которого не могут достичь ни EDS, ни WDS, и именно здесь на помощь приходит эмиссионный спектрометр мягкого рентгеновского излучения на электронном микрозонде: решетка с коррекцией аберраций и параллельным ПЗС-детектированием записывает спектры, а профиль B Kα отделяет остаточные частицы B₄C от областей борида железа в регулирующих стержнях после испытаний на окисление.
СБ НАНОспециализируется на разработке, производстве и применении наноматериалов. В ее портфолио входят углеродные наноматериалы (графен, углеродные нанотрубки, наноцеллюлоза), металлические порошки, порошки сплавов, карбидные порошки, оксидные порошки и новые двумерные материалы, такие как MXenes, используемые в модификации пластмасс, покрытиях, энергетике, электронике, биомедицинских исследованиях и новых энергетических приложениях. Если у вас есть какие-либо вопросы, пожалуйста, свяжитесь с нами по адресу sales03@satnano.com.
