Цветовая вариацияДиоксид титана, легированный азотом (TiO2, легированный азотом)— от чисто белого до бледно-желтого и темно-серого — в основном определяется взаимодействием концентрации легирующего азота, плотности кислородных вакансий (VO) и самолегирования Ti3+. Сам цвет служит прямым визуальным индикатором успеха и масштабов допинга.
Нелегированный чистый анатаз или рутил TiO2 имеет чисто белый цвет. Причина: TiO2 представляет собой широкозонный полупроводник (анатаз ~3,2 эВ, рутил ~3,0 эВ), который поглощает только УФ-свет (длина волны <387 нм). Он почти полностью отражает весь видимый спектр (380–780 нм), создавая блестящий белый цвет.
Это идеальный признак успешного легирования азотом.
Причина: атомы азота попадают в решетку путем легирования замещением, частично замещая кислородные (O2-) позиции. Орбиталь N 2p имеет более высокую энергию, чем O 2p, образуя дискретное среднещелевое состояние чуть выше максимума валентной зоны TiO2TiO2.
Эффект: эффективная запрещенная зона сужается с ~3,2 эВ примерно до 2,5–2,8 эВ, что позволяет материалу поглощать сине-фиолетовый свет (400–450 нм). По принципу дополнительных цветов отраженный свет смещается в сторону желтого цвета.
Вывод: Бледно-желтый = умеренное, чистое легирование азотом; оптимальная фотокаталитическая активность.
Когда порошок становится серым или темно-серым, ситуация усложняется — обычно это суперпозиция нескольких типов дефектов.
А. Легирование азотом в высоких концентрациях
По мере увеличения содержания азота плотность состояний в середине запрещенной зоны растет, расширяя поглощение видимого света от сине-фиолетового к зеленому, желтому и даже красному областям. Полоса поглощения расширяется, отраженный свет уменьшается, цвет меняется от желтого к серо-коричневому.
Б. Образование кислородных вакансий (ВО).
При легировании азотом, особенно при высокотемпературном прокаливании в аммиачной или восстановительной атмосфере, замещение азота часто сопровождается образованием кислородных вакансий:
TiO2+NH3ΔN-TiO2−x+H2O↑
Кислородные вакансии создают мелкие донорные уровни внутри запрещенной зоны, еще больше усиливая поглощение видимого света и затемняя цвет.
C. Самолегирование Ti3+Ti3+.
Кислородные вакансии запускают механизм компенсации заряда — частичное восстановление Ti4+ до Ti3+:
2 Ti4++O2−⟶2 Ti3++VO+1/2O2↑
Разновидность Ti3+ (которая сама по себе является сине-серым хромофором) вводит более глубокие состояния в середине запрещенной зоны, придавая порошку сине-серый оттенок. Именно поэтому серый TiO2 часто описывается в литературе как предшественник «черного TiO2».
| Появление |
Уровень допинга |
Первичный хромофор(ы) |
Фотокаталитическая активность |
| Чистый Белый |
Нелегированный |
Широкая запрещенная зона; нулевое видимое поглощение |
Реакция только на УФ-излучение |
| Бледно-желтый |
Мягкий N-допинг |
N 2p среднещелевые состояния; поглощает сине-фиолетовый свет |
Самый высокий (оптимальная запрещенная зона; сильный отклик в видимом свете) |
| Серовато-белый |
Допинг от низкого до умеренного |
Н-допинг + незначительный ВО |
Довольно высокий |
| Серый/Темно-Серый |
Тяжелый допинг |
Высокое легирование N + обильное VOVO + Ti3+ |
Умеренная (лишние дефекты могут действовать как центры рекомбинации) |
| Черный |
Чрезмерное сокращение |
Массивный Ti3+Ti3+ + неупорядоченный поверхностный слой |
Зависит от пути синтеза |
Если вашей целью является фотокатализ в видимом свете: стремитесь к бледно-желтому порошку. Это указывает на то, что атомы N успешно вошли в кристаллическую решетку, чтобы сформировать эффективные среднещелевые состояния, в то время как вакансии кислорода и Ti3+Ti3+ остаются в низких концентрациях, что сводит к минимуму электронно-дырочную рекомбинацию.
Если порошок остается чисто белым: легирование азотом может быть неудачным — атомы N могут присутствовать только в виде частиц, адсорбированных на поверхности, а не в виде замещения в решетке. Проверять:
Достаточно ли температуры прокаливания (обычно 400–550°C).
Является ли источник азота достаточным и полностью разложившимся (например, мочевина, газообразный аммиак или триэтиламин).
Если порошок темно-серого цвета: концентрация легирующей примеси слишком высока или восстановительная атмосфера слишком сильная.
Хотя поглощение видимого света сильнее, избыток кислородных вакансий и Ti3+ может действовать как центры электронно-дырочной рекомбинации, что противоречит здравому смыслу, ухудшая фотокаталитическую эффективность.
Совет по оценке цвета:
Для сравнения поместите порошок рядом с чистым белым TiO2 — даже слабый желтый оттенок свидетельствует об успешном легировании.
Используйте УФ-Вид спектроскопию диффузного отражения (DRS) для количественной оценки; вычислите функцию Кубелки-Мунка, чтобы проверить сужение запрещенной зоны.
SAT NANO производит светло-серый порошок диоксида титана, легированный азотом, который в основном соответствует требованиям заказчика к фотокаталитической эффективности. Если вам нужен более качественный порошок диоксида титана, легированный азотом, вы можете связаться с нашим продавцом, прежде чем покупать правильный продукт.
