В результате синтеза образуются монокристаллические зерна или аморфные сферы, каждая из которых является первичной частицей. Пусть несколько из них соприкоснутся и свяжутся, и они образуют более крупную единицу — агломерат.
Агломераты различаются по тому, насколько прочно они скреплены. В мягком агломерате первичные частицы связаны в основном слабыми физическими силами, такими как притяжение Ван-дер-Ваальса, и ультразвук или другой источник внешней энергии могут снова разделить их. В твердом агломерате точки контакта сварены химическими связями или спеканием, и никакая обычная стадия диспергирования не сможет их разъединить.
Размер определяет весь процесс. Чем мельче частицы, тем больше доля атомов, находящихся на поверхности, и тем больше удельная площадь поверхности и поверхностная свободная энергия системы. Всякий раз, когда две частицы соприкасаются, часть этой поверхности заменяется контактной границей, и свободная энергия падает. Таким образом, агломерация является энергетически выгодным результатом.
Именно так ведут себя коммерческие нанопорошки γ-Al₂O₃. Порошки, продаваемые как материалы размером 5 нм и 10 нм, показали при ПЭМ первичные частицы размером около 10 нм, и даже после 30 минут обработки зонда ультразвуком в 1 мМ NaCl гидродинамический диаметр в кислоте оставался на уровне 202–266 нм.
Рисунок 1. Светлопольные ПЭМ-изображения трех коммерческих образцов наночастиц γ-Al₂O₃ (номинальные размеры 5 нм, 10 нм и 20–30 нм). DOI: 10.3390/nano6050090
Разрыв между этими двумя цифрами обусловлен тем, что на самом деле измеряет каждый метод. TEM сообщает прогнозируемый размер одной первичной частицы. Динамическое рассеяние света следует за тем, как интенсивность рассеянного света колеблется во времени, и преобразует его посредством соотношения Стокса-Эйнштейна в гидродинамический диаметр — размер объекта, который действительно движется через жидкость.
Поскольку гидродинамический диаметр γ-Al₂O₃ более чем в двадцать раз превышает размер первичной частицы, каждая движущаяся единица должна содержать множество первичных частиц. Однако не все сгустки, видимые на микрофотографии, существуют ранее: некоторые контакты образуются на сетке по мере высыхания капли.
Эти новые контакты возникают в результате испарения растворителя. Когда жидкость отступает, между частицами образуются мостики, которые сжимаются, и возникающая капиллярная сила становится достаточно сильной, чтобы преодолеть электростатическое отталкивание, которое удерживало их друг от друга. В самой жидкости баланс иной: его устанавливает притяжение Ван-дер-Ваальса, конкурирующее с отталкиванием двойного электрического слоя и стерическими затруднениями со стороны адсорбированных слоев. Нагрейте порошок до температуры прокаливания или реакции, и картина снова изменится: в точках контакта вырастают шейки спекания, атомы диффундируют по границе раздела, а соседние частицы сливаются в одну более крупную частицу.
Соедините две наночастицы вместе в жидкости, и притяжение Ван-дер-Ваальса резко возрастет по мере сужения зазора. Классическая теория ДЛВО добавляет это притяжение к отталкиванию двойного электрического слоя между частицами; если отталкивание достаточно сильное, сумма этих двух форм образует энергетический барьер, который большинство встреч никогда не преодолевает. Такое отталкивание могут обеспечить два совершенно разных механизма — поверхностный заряд, действующий электростатически, и адсорбированный полимер, действующий стерически, — и они по-разному реагируют на добавленную соль.
Частицы оксидов в воде несут на своей поверхности гидроксильные группы. Протонируйте их при низком pH, и частицы станут положительными; отожмите протоны при высоком pH, и они станут отрицательными. Уровень pH, при котором зета-потенциал проходит через ноль, является изоэлектрической точкой.
Для диоксида титана P25 эта точка находится примерно при pH 6,2 и не перемещается при изменении концентрации NaCl, поскольку Na⁺ и Cl⁻ специфически не адсорбируются на поверхности. Вблизи pH 6,2 суммарный поверхностный заряд исчезающе мал и в дисперсии появляются крупные хлопья.
Рисунок 2. Дзета-потенциал и средний гидродинамический диаметр дисперсий наночастиц диоксида титана в зависимости от pH в растворах NaCl различной ионной силы. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Соль действует путем сжатия двойного слоя вокруг каждой частицы. Вдали от изоэлектрической точки большая ионная сила означает более низкий абсолютный дзета-потенциал и более сильную тенденцию к агрегации. Дисперсии P25 при концентрации 0,001 М имеют размер примерно 200 нм при pH 3–4 и выше pH 8,5; повышают ионную силу до 0,01 М или 0,1 М, а показатель pH 3–4 поднимается примерно до 1 мкм.
Насколько чувствительна система к соли, зависит от материала. γ-Al₂O₃ ниже точки нулевого заряда, около pH 7,5–8, без изменений переносит NaCl до 100 мМ, но заметно агрегирует при 1000 мМ.
Таким образом, электростатически стабилизированную дисперсию можно защитить двумя способами: сместить pH от изоэлектрической точки и вымыть соли, оставшиеся после синтеза, деионизированной водой. Ни то, ни другое не помогает, если среда сама по себе соленая. При pH 7,4 в 150 мМ NaCl (физиологическая соленость) цитрат-стабилизированные наночастицы золота агрегируют, поскольку часть их поверхностного заряда нейтрализуется.
Полимеры предлагают вторую линию защиты, которая ничем не обязана электростатике. Цепи, прочно закрепленные на поверхности частиц и свисающие в растворителе, заставляют две приближающиеся частицы сжимать адсорбированные слои друг друга, а это требует затрат энергии. Результатом является стерическое отталкивание, и оно продолжает работать даже после экранирования поверхностного заряда.
Эксперимент поразительный. Дисперсию наночастиц золота размером 15 нм доводили до pH 7,4 с помощью 150 мМ NaCl. Образцы без ПЭГ и образцы с линейным ПЭГ, несущим концевые гидроксильные или метоксигруппы, за считанные секунды меняли цвет с красного на серо-синий и оседали; образцы с линейным ПЭГ с тиоловыми концевыми группами или с циклическим ПЭГ все еще оставались красными через 1000 мин. Авторы объясняют это тем, что адсорбированный слой ПЭГ удерживает частицы отдельно даже после того, как соль экранирует их заряд.
Рис. 3. Фотографии и УФ-видимые спектры поглощения дисперсий наночастиц золота, содержащих различные полиэтиленгликоли, до добавления концентрированного фосфатного буфера, сразу после его добавления и через 1000 мин. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Насколько толстый этот слой? Динамическое рассеяние света дает оценку. Частицы голого золота имели диаметр 19 нм; добавление линейного ПЭГ с гидроксильными или метокси-концами сдвинуло цифру только до 20 нм. Тиоловый ПЭГ, который химически связывается с золотом, удлинил его до 28 нм, а циклический ПЭГ, удерживаемый только за счет физической адсорбции, — до 26 нм — свидетельство того, что эти два вещества создают существенно более толстую оболочку вокруг каждой частицы.
Маленькие молекулы терпят неудачу по тому же принципу. Размер 18-краун-6 составляет всего около 0,7 нм, и при его добавлении каждая частица осаждается.
Как и количество полимера. При использовании частиц золота размером 5 нм и циклического ПЭГ с молекулярной массой около 5000 концентрация 0,025 мас.% оставляла только 22% относительного поглощения через 1000 минут при физиологической солености; 0,25 мас.% оставляли 78%, а 2,5 мас.% оставляли значение практически неизменным. Слишком малое покрытие также может связывать частицы, а не разделять их.
Такая же ловушка появляется при сушке. В экспериментах по сушке каплями частиц золота использование бычьего сывороточного альбумина в дозе примерно одной двадцатой от оптимальной позволило отдельным молекулам белка адсорбироваться на нескольких частицах одновременно, связывая их в большие кластеры.
При удалении растворителя мягкие агломераты могут превратиться в твердые. По мере высыхания порошка жидкость уходит в зазоры и образует мостики, изогнутые поверхности которых стягивают частицы вместе.
Задействованные силы не малы. Для двух частиц кремнезема размером 20 нм энергия жидкостного мостика во время испарения оценивается примерно в 10³ кБТ — намного выше типичного электростатического барьера и достаточной, чтобы притянуть частицы в диапазон, где берет верх притяжение Ван-дер-Ваальса. Когда остатки воды покидают поверхность, притяжение усиливается.
Уравнение Юнга-Лапласа ΔP = 2γcosθ/r задает масштаб проблемы: γ – поверхностное натяжение растворителя, θ – контактный угол и r – радиус поры. Маленькие поры означают большие капиллярные давления, а промежутки между наночастицами измеряются нанометрами.
Из уравнения следуют два рычага. Одним из них является γ: замена воды между частицами на этанол или другой растворитель с низким поверхностным натяжением перед сушкой снижает капиллярное давление. Другой - θ: влажные гели кремнезема, поверхность которых несет силанольные группы, перед сушкой при атмосферном давлении часто обрабатывают силилирующим реагентом, таким как триметилхлорсилан. Реагент заменяет водород Si–OH на алкильные группы, такие как метил, делая поверхность гидрофобной, увеличивая угол смачивания и снова снижая давление.
Капиллярное давление – это только часть истории. По мере сжатия моста мелкие частицы мигрируют к точке контакта и осаждаются там; в системе полидисперсного кремнезема размером от 20 нм до 90 мкм они образуют твердые мостики между крупными частицами после высыхания порошка. В бидисперсных и полидисперсных отложениях энергия отрыва частицы размером 20 мкм примерно в 15 и 20 раз выше, чем в монодисперсной системе, а кластеры устойчивы как к повторному смачиванию, так и к размыву потоком воды.
И капиллярная сила, и твердые мостики возникают на отступающей поверхности жидкости, поэтому способ избежать их — избавиться от этой поверхности. Сверхкритическая сушка делает именно это: температура и давление берутся выше критической точки растворителя, жидкость становится сверхкритической жидкостью, а с исчезновением границы раздела жидкость-газ поверхностное натяжение — а вместе с ним и капиллярная сила — исчезает. При низкотемпературной сверхкритической сушке воду сначала заменяют на органический растворитель, такой как этанол, а затем на CO₂, критическая температура которого близка к комнатной температуре; цена - устойчивое к давлению оборудование и более высокая стоимость.
Сублимационная сушка идет по другому пути: вода замораживается, а затем сублимируется при давлении примерно в одну десятитысячную атмосферного давления, так что жидкая вода никогда не испаряется. Однако замораживание само по себе создает трудности: по мере образования льда растворенные вещества концентрируются в уменьшающемся объеме незамерзшей жидкости, межчастичные взаимодействия усиливаются, а растущие кристаллы льда создают механическое напряжение.
Для наночастиц золота размером 15 нм, замороженных в жидком азоте и лиофилизированных, результат отражает более ранний эксперимент с солью. Образцы без ПЭГ или с линейным ПЭГ с гидроксильными или метокси-концевыми группами представляли собой серо-голубые твердые вещества, которые не диспергировались повторно в воде, их относительное поглощение не превышало 9%. Образцы тиолового ПЭГ и циклического ПЭГ оставались красными и восстанавливались до 84% и 91% соответственно после повторного диспергирования.
Рисунок 4. Состояние образцов на трех стадиях лиофилизации — замораживание, первичная сушка и вторичная сушка — и схематическая зависимость температуры полки и давления в камере от времени. DOI: 10.3390/ijms241814041
На практике ПЭГ реже является ответом, чем лиопротектор, такой как трегалоза или сахароза, которые, как считается, образуют стекловидную матрицу вокруг частиц при низкой температуре, удерживая их отдельно и смягчая стресс, вызванный ростом кристаллов льда. Первичная сушка также имеет значение: если температура продукта поднимается выше температуры разрушения, пористая корка разрушается, увеличивается остаточная влага и повторное диспергирование становится затруднительным.
Ультразвук является обычным способом вскрытия мягких агломератов в высушенном порошке, а доза измеряется как энергия на единицу объема (Дж/мл). В одном исследовании пигмента диоксида титана образец диспергировали при 562 Дж/мл в воде, содержащей 2% полифосфата; даже в этом случае агломераты снова появлялись после ночного стояния. Обработка его в течение 1 мин в ультразвуковой ванне мощностью 80 Вт перед измерением оставила большую долю первичных частиц в распределении по размерам, чем простое встряхивание вручную.
Рисунок 5. Распределение частиц по размерам, измеренное с помощью одночастичной масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для предварительного диспергирования пигмента диоксида титана после 1 минуты обработки ультразвуковой ванной и после повторного диспергирования только путем ручного встряхивания. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Почему 562 Дж/мл? Потому что при давлении примерно выше 250 Дж/мл твердые агломераты и первичные частицы начинают распадаться, но медленно, и дальнейшая энергия может разрушить сами первичные частицы, смещая измеренный размер в сторону уменьшения. Некоторые твердые агломераты выдерживают даже тщательное диспергирование.
Прокаливание ускоряет диффузию атомов, поэтому соприкасающиеся частицы соединяются спекающимися шейками и постепенно сливаются в более крупные. У закрепленных частиц металла есть два дальнейших пути роста: целая частица мигрирует и сливается с соседкой, или атомы перемещаются от маленькой частицы к большой — оствальдовское созревание. Оба требуют, чтобы частицы вступали в контакт или обменивались материей.
Разделение частиц защитным покрытием
Рассмотрим наночастицы YVO₄:Yb,Er, полученные путем комплексообразования цитрата натрия. Они имеют диаметр менее 10 нм, но плохо кристалличны, поэтому требуют отжига, а прокаливание при 750 °C в течение 2 часов расширяет распределение по размерам и агломерирует их.
Покрытие решает проблему. Оболочка из кремнезема, выращенная тетраэтилортосиликатом, присутствовала во время 2-часового прокаливания при 750 °C; замачивание в 0,5 М NaOH в течение 4 часов, затем большая его часть растворялась, оставляя хорошо диспергированные, высококристаллические частицы размером 10–15 нм по данным ПЭМ.
Рисунок 6. Процесс покрытия апконверсионных наночастиц YVO₄:Er,Yb кремнеземом, их прокаливания и последующего удаления слоя покрытия щелочью, вместе с ПЭМ-изображениями частиц, полученных путем прокаливания при 750 °C в течение 2 часов с покрытием и без него. DOI: 10.3390/nano11061535
Механизм чисто геометрический: оболочка занимает пространство между частицами, поэтому соседние частицы YVO₄ никогда не соприкасаются напрямую. Кристалличность внутри каждой частицы улучшается, а точки контакта, необходимые для спекания шеек, никогда не образуются. Концентрация NaOH и время замачивания определяют, сколько кремнезема останется.
Для поддерживаемых металлов вопрос становится вопросом расстояния. Сравните d, расстояние, которое должны пройти соседние частицы, чтобы встретиться с r, длиной миграции отдельной частицы при этой температуре. Если d < 2r, соседи легко встречаются и растут. Затем геометрия решает, как далеко они могут путешествовать: на плоской поверхности движение является двумерным, тогда как внутри одномерной поры оно ограничено порой, хотя частицы, находящиеся в одной поре, все равно могут встречаться.
Рис. 7. Зависимость расстояния встречи d соседних частиц от длины миграции r одиночной частицы на трех носителях — плоской поверхности, одномерной поре и отсеке с широким горлом — и схематическое изображение состояния частиц после прокаливания. DOI: 10.1038/srep41773
Это используют раздельные опоры. В использованном здесь диоксиде кремния с широким горлышком отсеков количество частиц превышает количество частиц платины более чем в семь раз, и большинство из них удерживает не более одной частицы, поэтому стенки делают истинное расстояние перемещения намного больше, чем можно было бы предположить при прямолинейном разделении примерно в 30 нм.
Цифры подтверждают это. Наночастицы платины размером около 1,7 нм, инкапсулированные в дендримеры и загруженные примерно 0,07 мас.%, прокаливали на воздухе при 550 °С в течение 4 часов. На отсеке-носителе они по-прежнему составляли 1,7 ± 0,4 нм; в мезопорах SBA-15 они выросли до 7,1 ± 1,8 нм, а на поверхности наносфер твердого кремнезема — до 10,1 ± 3,6 нм. При нагреве в вакууме одна частица в конкретной поре SBA-15 сжималась, а ее соседка росла — признак созревания Оствальда.
Рис. 8. Электронные микрофотографии и гранулометрический состав частиц платины, нанесенных на отсекный диоксид кремния, мезопористый кремнезем SBA-15 и наносферы кремнезема до и после прокаливания на воздухе при 550 °C в течение 4 часов. DOI: 10.1038/srep41773
Разделение имеет пределы, и не только в отношении стабильности. При содержании платины 0,84 мас.% несколько частиц начали разделять отсеки и при прокаливании выросли до 2,7 ± 2,1 нм. Доступ, напротив, улучшается: хемосорбция CO дает дисперсии платины 67%, 22% и 18% на отсеке-носителе, SBA-15 и кремнеземных наносферах соответственно. В SBA-15 платина также закупоривает поры, что снижает скорость окисления CO после ее нормализации по числу активных центров.
