1.Прямая диссоциация и адсорбция молекул воды.
На ненасыщенных металлических участках оксидов металлов или оксидов полупроводников (таких как Ti4+, Fe3+) молекулы воды сначала адсорбируются в молекулярной форме, после чего происходит разрыв связи OH, в результате чего образуются мостиковые или концевые гидроксильные группы (M-OH) и поверхностные атомы водорода. Термодинамическая движущая сила этого процесса исходит из сильной кислотности Льюиса ионов металлов, благодаря которой молекулы воды легко диссоциируются. Как эксперименты, так и расчеты DFT показывают, что поверхности, покрытые низким содержанием кислорода, имеют тенденцию диссоциировать и адсорбировать, тогда как поверхности, покрытые высоким содержанием кислорода, имеют тенденцию адсорбировать молекулы.
2. Генерация гидроксила, опосредованная кислородной вакансией (VO).
Поверхностные кислородные вакансии отдают электроны, делая адсорбированные молекулы воды более склонными к диссоциации. После адсорбции молекул воды на вакансии образуются две гидроксильные группы, одна из которых заполняет вакансию, а другая «висит» на соседнем металле. Этот механизм объясняет явление значительного увеличения плотности гидроксила в восстановительных или высокотемпературных условиях и тесно связан с изменением координационного числа ионов металлов.
3. Переполнение водорода или атома водорода.
На границе раздела металл/оксид H2 диссоциирует на металле с образованием H ⁺/H ⁻, который затем мигрирует к поверхности оксида металла за счет перетока водорода и образует гидроксильные группы с поверхностным кислородом. Этот процесс непосредственно наблюдался в каталитических системах, таких как низкотемпературное окисление CO, а переток водорода значительно увеличивал скорость образования поверхностных гидроксильных групп.
4. Фотокаталитическое/УФ-индуцированное образование гидроксила.
УФ-свет возбуждает полупроводники, такие как TiO2, с образованием пар электронов и дырок, которые захватывают поверхностные атомы кислорода с образованием O ⁻, а затем реагируют с адсорбированными молекулами воды или гидроксильными группами с образованием поверхностного OH ⁻, что сопровождается образованием гидроксильных радикалов (· OH). Эксперименты показали, что УФ-облучение создает дополнительные кислородные вакансии на поверхности TiO2, которые в дальнейшем реагируют с водой с образованием большего количества гидроксильных групп, что приводит к фотоиндуцированной супергидрофильности.
5. Образование гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия.
На поверхности оксида алюминия естественным образом существует небольшое количество гидроксильных групп, и молекулы воды диссоциируют и адсорбируются на этих гидроксильных группах, образуя новый Al-OH. Во время атомно-слоевого осаждения (ALD) ТМА (триметилалюминий) подвергается координационному обмену с поверхностными гидроксильными группами с образованием связей Al-O-Al и высвобождением метана; Впоследствии водный импульс снова реагирует со связями Al-O для регенерации поверхностных гидроксильных групп, достигая циклической регенерации гидроксильных групп.
6. Реконструкция поверхности. Миграция металлов приводит к агрегации гидроксилов.
На кристаллической поверхности оксида алюминия или титана локальные ионы металлов (например, Al3+) при высокой температуре или высоком гидрохимическом потенциале мигрируют к поверхностным вакансиям, образуя гидроксильные кластеры типа Al(OH)3 или Ti(OH)3. Эта реконструкция сопровождается искажением решетки, что делает более выгодной адсорбцию гидроксильных групп на соседних молекулах воды, образуя базовый гидроксильный слой высокой плотности.
7. Механизм гидролиза гидроксильных групп на поверхности кремния.
В мостиковой связи Si-O-Si молекулы воды соединяются с кремниево-кислородной связью посредством синергетического переноса протона электрона, образуя группы Si-OH. Этот процесс особенно важен при коррозии под напряжением на вершине трещины и поверхностном гидролизе стекла, а усиление растягивающей вибрации Si-OH непосредственно наблюдалось с помощью экспериментальной инфракрасной спектроскопии.
